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石灰新產(chǎn)業(yè)8|各種工業(yè)尾礦生產(chǎn)高鈣產(chǎn)品的方法和路線
2024-08-05 09:22:12 來源：石灰窯生態(tài)圈
一、引言
推進(jìn)大宗固廢的綜合利用是我國高質(zhì)量發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。目前，我國大宗固廢累計(jì)堆存量約600億t，年新增堆存量近30億t，年利用率約55%，預(yù)計(jì)到2025年，新增大宗固廢綜合利用率可達(dá)到60%。
尾礦是指金屬、非金屬礦山開采出的礦石，經(jīng)選礦廠選出有價(jià)值的精礦后產(chǎn)生的固體廢物，是我國7個(gè)品類的大宗固廢之一。我國尾礦年產(chǎn)生量約10億t，綜合利用率僅為32.5%左右。尾礦的堆積占用了大量土地，不僅嚴(yán)重污染土壤、水和大氣環(huán)境，危害人類健康，還會(huì)造成資源浪費(fèi)。此外，尾礦庫還是具有高勢能的危險(xiǎn)源，一旦發(fā)生潰壩，容易導(dǎo)致重大人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。
目前，我國共有尾礦庫近8000座，總量居世界第·一，其中“頭頂庫”991座。自2020年起，在保證緊缺和戰(zhàn)略性礦產(chǎn)礦山正常建設(shè)開發(fā)的前提下，全國尾礦庫數(shù)量原則上只減不增，不再產(chǎn)生新的“頭頂庫”，嚴(yán)格控制加高擴(kuò)容。這就意味著如果不解決尾礦的綜合利用問題，將影響選礦生產(chǎn)。以上數(shù)據(jù)表明，急需對(duì)尾礦進(jìn)行規(guī)�；C合利用。
尾礦的主要綜合利用措施包括：回采提取有價(jià)組分、利用尾礦生產(chǎn)建筑材料、充填采空區(qū)等。由于經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，我國建筑材料用量長期保持高水平。2022年，我國水泥產(chǎn)量21.3億t，全國砂石產(chǎn)量174.2億t，資源供需矛盾日益突出，而將尾礦用于制備建筑材料則是實(shí)現(xiàn)尾礦規(guī)模化利用的有效途徑，也是我國落實(shí)“碳達(dá)峰、碳中和”決策的重要措施。
當(dāng)下，石灰產(chǎn)業(yè)整體已進(jìn)入發(fā)展平臺(tái)期，產(chǎn)品升級(jí)、技術(shù)革新、節(jié)能降耗將成為行業(yè)發(fā)展的方向。而且，在生產(chǎn)過程中，也存在工業(yè)氧化鈣的生產(chǎn)能耗、污染較大的情況，河北等北方地區(qū)目前已采取加強(qiáng)現(xiàn)存石灰生產(chǎn)企業(yè)整合、淘汰落后產(chǎn)能企業(yè)以及強(qiáng)化環(huán)保整治等措施。
為相應(yīng)國家綠色可持續(xù)發(fā)展的號(hào)召，我們從唐山金泉冶化科技產(chǎn)業(yè)集團(tuán)旗下“唐山金泉冶化科技產(chǎn)業(yè)有限公司技術(shù)中心”深度了解了近年來在尾礦綜合利用方面的研究進(jìn)展、方法和應(yīng)用，重點(diǎn)了解了各種工藝路線和生產(chǎn)流程，特別關(guān)注了含鈣尾礦在制備石灰和制備納米碳酸鈣的綠色原料及制備方法。
二、含鈣尾礦生產(chǎn)氧化鈣及納米鈣方法
01鉛鋅尾礦
鉛鋅是極其重要的工業(yè)金屬，它們主要來源于礦山生產(chǎn)，礦山的主要鉛鋅富集方式為浮選，在浮選富集之后會(huì)產(chǎn)生大量尾礦。目前世界上鉛鋅尾礦主要處理方式為堆存，中國2020年鉛鋅尾礦的排放量為4202萬噸，可見我國鉛鋅尾礦排放量極·大，隨著鉛鋅礦資源開發(fā)利用，未來對(duì)低品位礦石的利用會(huì)更多，尾礦排放量必然會(huì)進(jìn)一步增加。這些被大量堆存的鉛鋅尾礦不僅占用大量的土地、污染環(huán)境，還會(huì)危害人們的健康。為此國家出臺(tái)了一系列政策以促進(jìn)尾礦利用、減少尾礦排放，以促進(jìn)綠色礦山可持續(xù)發(fā)展。
大部分鉛鋅尾礦的主要成分為CaO和SiO2，其中Ca含量為20%-30%不等，主要以方解石礦物存在，如果將鉛鋅尾礦中的鈣用于生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，每噸鉛鋅尾礦能生產(chǎn)出0.5t-0.75t高價(jià)值輕質(zhì)碳酸鈣。除了鉛鋅尾礦，大部分的尾礦的主要成分均為CaO、SiO2等，故其他尾礦也可以進(jìn)行開發(fā)、利用處理以更好的解決尾礦堆積問題。
表1鉛鋅尾礦化學(xué)成分表鼓泡碳化法：對(duì)鉛鋅尾礦進(jìn)行焙燒預(yù)處理后，通過NH4Cl選擇性浸出Ca2+，再使用鼓泡碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣以完成鉛鋅尾礦的價(jià)值轉(zhuǎn)化。使用NH4Cl為浸出劑，能有效避免Fe3+、Mg2+等離子浸出，能夠簡化后續(xù)的碳化工藝，使制備輕質(zhì)碳酸鈣的流程簡短，易于操作。經(jīng)焙燒浸出的浸出渣可用于制備水泥，以實(shí)現(xiàn)鉛鋅尾礦零排放。
圖1鉛鋅尾礦生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣工藝流程圖
02電石渣
電石渣是一種工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）和乙炔的電石水解廢料，每生產(chǎn)1t電石會(huì)產(chǎn)生含固量約12%的電石渣漿，即產(chǎn)生1.2t干基電石渣。我國是世界上*大的電石生產(chǎn)和消費(fèi)國，2020年我國電石渣年產(chǎn)量為3250萬t，目前累計(jì)堆存量已超過1億噸。
表2電石渣化學(xué)成分電石渣的主要成分為Ca(OH)2，此外還包含少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等雜質(zhì)。電石渣的粒度很細(xì)，幾乎不需要研磨，便能滿足水泥生產(chǎn)的要求，故電石渣可以作為原料生產(chǎn)水泥、建筑砌塊等建筑材料。其出色的抗水性、SO2吸收作用，使其還可作防水涂料的主要填料、脫硫劑�？梢哉f電石渣在化工領(lǐng)域的應(yīng)用是十分廣泛的。但因?yàn)樯a(chǎn)的量大，所以運(yùn)輸成本非常高，如果就地堆放可能會(huì)污染堆放場地附近的水資源，干燥后會(huì)產(chǎn)生粉塵污染大氣。它的堿度和含水量較高，同時(shí)含有一些難以處理的乙炔氣等有害組分�；谝陨显�?qū)е码娛贿m合在相關(guān)產(chǎn)業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。電石渣需通過分選等方法進(jìn)行預(yù)處理，將有害物質(zhì)和雜質(zhì)組分分離，以提高電石渣綜合利用率。所以電石渣是我國清潔生產(chǎn)和資源可持續(xù)利用的難點(diǎn)和重點(diǎn)。
圖2綠色納米碳酸鈣制備法流程圖綠色納米碳酸鈣制備法：以電石渣為原料生產(chǎn)綠色納米鈣須采用復(fù)合碳化反應(yīng)，才能有效的將粒徑大小控制在納米級(jí)，通過添加蔗糖聚丙烯酸鈉復(fù)配晶形控制劑和分散劑來調(diào)控碳酸鈣形貌和改善分散性，防止碳酸鈣粒子的團(tuán)聚并制得納米碳酸鈣，*后經(jīng)過濾洗滌、干燥磨粉才能得到綠色納米鈣。母液可以循環(huán)用于浸取反應(yīng)。運(yùn)用這種方法制備納米碳酸鈣產(chǎn)生的碳排放量僅為傳統(tǒng)納米鈣的46.2%，低于傳統(tǒng)輕鈣的碳排放量，屬于綠色低碳納米碳酸鈣。
圖3 煙氣道生產(chǎn)納米碳酸鈣流程圖煙氣道法:一定粒度的電石渣在以天然氣為燃料的氣燒窯中煅燒生成石灰，煅燒溫度為900-1000℃。煅燒制備的石灰從窯一端卸出，經(jīng)槽式消化機(jī)加水消化制成石灰乳，再經(jīng)三級(jí)精制儲(chǔ)存-定時(shí)間，加水調(diào)至一定濃度石灰乳待碳化用。調(diào)濃后的石灰乳經(jīng)上塔槽加入一定量助劑，攪拌均勻后打入碳化塔，同塔底進(jìn)入窯氣中的CO,進(jìn)行反應(yīng)，在助劑調(diào)節(jié)和控制下生成針形納米級(jí)碳酸鈣*后經(jīng)活化處理、壓濾脫水、帶式干燥烘干、粉碎分級(jí)、包裝制取納米級(jí)碳酸鈣。這種方法實(shí)現(xiàn)了在較高石灰乳濃度和高碳化反應(yīng)溫度下制備納米碳酸鈣，不需冷凍裝置，與現(xiàn)有納米碳酸鈣生產(chǎn)方法相比，能耗大幅度降低。采用塔式設(shè)備進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)強(qiáng)度大，特別適合于大型化和現(xiàn)有輕鈣企業(yè)的改造，對(duì)于現(xiàn)有輕鈣生產(chǎn)工藝的改造，僅更換新型碳化塔、過濾及干燥設(shè)備，即可滿足生產(chǎn)。新建10kt/a納米級(jí)針狀碳酸鈣廠，與現(xiàn)有納米碳酸鈣生產(chǎn)方法相比，投資可節(jié)省40%-80%。
03磷石膏
磷石膏（PG）是磷礦與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)濕法磷酸工藝過程中產(chǎn)生的一種富鈣廢渣。每生產(chǎn)1t磷酸副產(chǎn)約5t磷石膏。目前，全球磷石膏存量已達(dá)60億噸，并以每年2億噸的速度增加。中國是世界上*大的磷肥生產(chǎn)國，也是*大的磷石膏生產(chǎn)國。在全球磷石膏2億產(chǎn)量中，中國產(chǎn)出量為8000萬噸。因?yàn)榇蟛糠值牧资嗵幱诼短靸?chǔ)存狀態(tài)，其中含有多種有害雜質(zhì)，肆意排放或長期累積會(huì)造成附近水資源被污染，從而使環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。
磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，含有磷、氟、鎂、鐵等少量雜質(zhì)。磷石膏呈彌散細(xì)粒，白度約為30%-55%，主要以板晶、多晶、密晶和針狀晶的形式存在。磷石膏的物理應(yīng)用方向主要有水泥緩凝劑、建筑材料、鋪路材料、土壤改性等，但綜合利用率不到40%�；瘜W(xué)利用方面，主要是制備水泥、碳酸鈣、硫酸銨、硫化鈣等方向，但綜合利用率占比不高，其原因在于磷石膏中的雜質(zhì)較多，影響生產(chǎn)過程效率以及產(chǎn)品品質(zhì)。因此，想要實(shí)現(xiàn)磷石膏的高效利用和工業(yè)化，需要對(duì)其中的雜質(zhì)進(jìn)行脫除并提高磷石膏利用附加值。
表3 磷石膏的成分當(dāng)前磷石膏中雜質(zhì)處理方法主要包括物理法、熱處理法和化學(xué)法。我們將在這三類處理方法中分別介紹其中處理較為廣泛的方法。
（1）洗滌法：物理法中，通過洗滌除雜是*簡便的。將磷石膏和工藝水?dāng)嚢韬筮M(jìn)行固液分離操作，可以去除磷石膏中大部分可溶性雜質(zhì)。但為了避免環(huán)境污染，洗滌后的污水必須經(jīng)過處理才能排放或再利用，否則會(huì)造成二次污染。洗滌法除雜方式操作簡單，通過破壞磷石膏表面與雜質(zhì)間的相互作用力可去除大量可溶性雜質(zhì)。但是工藝投資大，能耗高，需要解決二次污染問題，并且無法去除不溶性雜質(zhì)如二氧化硅、共晶磷等雜質(zhì)。- 4 洗滌法流程圖
（2）熱處理法：通過對(duì)磷石膏高溫煅燒，將可溶性磷、共晶磷等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為惰性焦磷酸鹽，有機(jī)雜質(zhì)則往往在高溫作用下?lián)]發(fā)，由此去除一些易揮發(fā)或易反應(yīng)的雜質(zhì)。采用傳統(tǒng)的加熱方法時(shí)，溫度需要達(dá)到800℃才能消除無機(jī)物的影響，此時(shí)磷石膏中共晶磷含量為0，因此這種方法適合于含大量有機(jī)物和共晶磷的磷石膏進(jìn)行除雜。但傳統(tǒng)加熱方法能耗成本大，應(yīng)用會(huì)非常有限，故衍生出微波加熱的方式，微波加熱具有快速、均勻、靈敏的優(yōu)點(diǎn)。可以用于多種磷石膏除雜工藝的強(qiáng)化，有非常廣闊的應(yīng)用前景。
（3）相轉(zhuǎn)移法：利用相轉(zhuǎn)移劑對(duì)磷石膏進(jìn)行鹽溶的過程，由于相轉(zhuǎn)移劑的存在，磷石膏中的鈣元素逐漸溶出，由固相轉(zhuǎn)移至液相，再對(duì)漿液進(jìn)行過濾，實(shí)現(xiàn)相的轉(zhuǎn)移和雜質(zhì)的脫除。相較于其他除雜方式，相轉(zhuǎn)移法的產(chǎn)品純度會(huì)更加高，它對(duì)鈣離子的轉(zhuǎn)移效果較為聚集，對(duì)雜質(zhì)的脫除較為徹底；相轉(zhuǎn)移法工藝較為簡單，對(duì)設(shè)備要求更低、能耗更少；相轉(zhuǎn)移劑還可以多次循環(huán)使用，非常的環(huán)保高效。
圖5 磷石膏碳化法制備納米碳酸鈣流程圖
三、磷礦尾礦和石灰渣的應(yīng)用
00概述
磷礦尾礦是磷礦原礦經(jīng)過磨碎、采用不同選礦技術(shù)對(duì)磷進(jìn)行富集后殘留的物質(zhì)，其中除了含一定量的 P205外，還含有鈣、鎂、硅、鐵、鋁及有機(jī)雜質(zhì)。我國開采的磷礦80%為中低品位礦，每生產(chǎn)1t磷精礦將產(chǎn)生w(P205)為5%~7%的磷礦尾礦0.44t，因此我國每年可產(chǎn)生磷礦尾7000kt。石灰渣主要是指在磷肥生產(chǎn)過程中收集的廢水經(jīng)過石灰乳多級(jí)中和處理、過濾、濃縮、分離后產(chǎn)生的一種固體混合物，其 w(P205)有效有約14.5% 。
磷礦尾礦和磷肥生產(chǎn)中的石灰渣是磷復(fù)肥生產(chǎn)過程中的廢棄物，其堆放不僅占用了大量的土地，而且如果堆存處理或管理不善，還會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境和造成環(huán)境污染。因此有必要探求磷礦尾礦和石灰渣綜合利用的科學(xué)、有效途徑，達(dá)到變廢為寶的目的。
1、石灰渣的應(yīng)用
01石灰渣的產(chǎn)生
在磷肥生產(chǎn)過程中收集的污水經(jīng)石灰乳中和反應(yīng)、過濾后產(chǎn)生泥漿,泥漿經(jīng)濃縮后用帶式壓濾機(jī)壓濾，所得濾渣即石灰渣。
02 石灰渣的組成
將石灰渣樣品經(jīng)過多次收集、整理，并進(jìn)行組分分析,石灰渣(干基)組分見表3。
表3 石灰渣（干基）組分03 石灰渣作為過磷酸鈣添加劑的應(yīng)用
根據(jù)相關(guān)資料得知，過磷酸鈣的根據(jù)表1可知,為14%~20%。在生產(chǎn)過磷酸鈣過程中控制石灰渣的w(H2O)在27%~28%就能滿足過磷酸鈣的生產(chǎn)要求。
從表3分析樣可知:石灰渣的w(P205)為16.68%時(shí), w(P205)有效為14.54%。實(shí)際生產(chǎn)中石灰渣濕基中自由水w(H2O)為46.79%，故石灰渣需干燥去掉其中的部分水分，以滿足作為生產(chǎn)過磷酸鈣的添加劑的要求。這樣，不但可以減少石灰渣的堆存壓力和環(huán)境污染，減少清理費(fèi)用，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)循環(huán)利用資源，創(chuàng)造更多的財(cái)富。
2、 磷礦尾礦用于生產(chǎn)磷鎂復(fù)合肥料
磷礦尾礦的 w(P205)5%~8%,w(MgO)大16%，可以將磷礦尾礦用于生產(chǎn)磷鎂復(fù)合肥。其工藝是用混酸,即用w(H,PO,)為42%的濕法磷酸與w(H3P04)為93%的硫酸的混合酸來分解高鎂磷礦尾礦粉。
制取磷鎂復(fù)合肥的*佳工藝條件參數(shù)如下:
混酸配料比為m濕法典膜:ma聯(lián)=1.25:1.00,反應(yīng)時(shí)間為 30 min，反應(yīng)溫度為55 ℃，MgO 轉(zhuǎn)化率為82.63%
3、磷礦尾礦生產(chǎn)磷鎂二元復(fù)合肥料
將磷礦尾礦在80℃下烘干2h，研磨、篩分后與w(H2S04)為98% 濃硫酸(用量為100%~105%,質(zhì)量計(jì))在以下條件進(jìn)行反應(yīng)，液固比為4:1,反應(yīng)溫度為80℃(恒溫)，反應(yīng)時(shí)間為1h，攪拌強(qiáng)度為300/min。然后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、分離，在濾液中加入氧化鎂粉和磷酸，控制一定的pH 值，攪拌后烘干，得到白色結(jié)晶狀物質(zhì)即為磷鎂二元復(fù)合肥料。
四、含鈣尾礦制備高品質(zhì)產(chǎn)品途徑簡介
01、利用尾礦制備微晶玻璃
通過燒結(jié)法，利用鐵尾礦、螢石尾礦、煤矸石、石棉尾礦等尾礦制備微晶玻璃。此外，楊博宇等以包頭鐵尾礦、金礦尾礦為主要原料，以白云鄂博礦尾礦中含有的Fe2O3和CaF2為形核劑，采用玻璃熔制微波熱處理方法制備微晶玻璃。
02、利用尾礦制備陶瓷
余超等利用石灰?guī)r尾礦，通過高溫?zé)崽幚矸椒ㄖ苽涠嗫滋沾�。王凱文等以鎢尾礦為原料，以高嶺土和氧化鈣為輔料，通過添加造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制備多孔陶瓷。汪勁剛等以江西宜春鉭鈮尾礦為主要原料，以碳化硅為發(fā)泡劑，輔以鈉長石、高嶺土等原料，制備了發(fā)泡陶瓷試樣。李澤華等以高爐礦渣、鐵尾礦、硅藻土、方解石和高嶺土為原料，同樣以碳化硅為發(fā)泡劑，通過二階段高溫?zé)Y(jié)方法制備了開孔發(fā)泡陶瓷。趙慶朝等以斑巖型銅礦尾礦、高嶺土、玻璃粉為主要原料，采用高溫熔融黏結(jié)工藝制備連通孔陶瓷透水材料。代衛(wèi)麗等以鐵尾礦和Al2O3為主要原料，采用常壓燒結(jié)方法制備莫來石石英復(fù)相陶瓷。吳冀等利用鋰尾礦為主要原料，并添加高嶺土、長石、方解石等陶瓷原料，制備了發(fā)泡陶瓷。吳浩等以鋁礬土尾礦、低品位長石為主要原料，添加輕燒鎂粉、SiC，制備了發(fā)泡陶瓷。此外，還可利用尾礦制備路基材料、保溫墻板材、高強(qiáng)輕集料、造紙?zhí)盍霞?jí)高嶺土、微晶發(fā)泡墻材、免燒磚、混凝土骨料、水泥、砂漿及其他材料。
五、總結(jié)
尾礦的儲(chǔ)存量巨大，這賦予了尾礦規(guī)�；玫木薮鬂摿ΑＬ厥獾奈锘再|(zhì)使得尾礦能夠在一定程度上替代傳統(tǒng)的原材料，從而實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用。尾礦的種類繁多，且來源復(fù)雜，其化學(xué)和物理性質(zhì)各異。因此，在尾礦的利用過程中需要針對(duì)不同的尾礦種類制定相應(yīng)的處理和利用方案，充分考慮其特點(diǎn)和適用性。尾礦綜合利用需要不斷的技術(shù)創(chuàng)新和方法探索。各種分析、測試和加工技術(shù)的發(fā)展將有助于更好地開發(fā)出尾礦的潛力，使用含鈣固廢不僅可以有效的控制其對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染，還可以有效的幫助我們減少能耗，發(fā)現(xiàn)更多的新型生產(chǎn)原料，使我們國家的工業(yè)化生產(chǎn)能夠可持續(xù)發(fā)展，確保資源的可持續(xù)利用以及環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。
（編者說明：文中相關(guān)數(shù)據(jù)僅供參考，由于原料的差別以及選用的工藝裝備及操作方式不同，實(shí)際數(shù)據(jù)以“唐山金泉冶化科技產(chǎn)業(yè)有限公司技術(shù)中心”實(shí)際設(shè)計(jì)后和生產(chǎn)操作規(guī)程（手冊）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。）
本文第二章納米鈣系列主要參考文獻(xiàn)：
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資料整理編輯：
《石灰產(chǎn)業(yè)》編輯部
2024年08月05日
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