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    石灰新產(chǎn)業(yè)7|二氧化鈣的生產(chǎn)與新工藝應(yīng)用

    2024-07-29 08:55:34  來(lái)源：石灰窯生態(tài)圈
    石灰新產(chǎn)業(yè)7|二氧化鈣的生產(chǎn)與新工藝應(yīng)用
                 一、過(guò)氧化鈣的傳統(tǒng)合成工藝
    二氧化鈣即過(guò)氧化鈣，目前，傳統(tǒng)的過(guò)氧化鈣生產(chǎn)方法按所含鈣原料，可分為氫氧化鈣法、氧化鈣法和鈣鹽法（氯化鈣或碳酸鈣）等生產(chǎn)方法。
    1.1、氫氧化鈣法
    氫氧化鈣法有又可分為傳統(tǒng)法，空氣陰極法和噴霧干燥法。
    1.1. 1 傳統(tǒng)法
    傳統(tǒng)法主要是利用含鈣的化合物與過(guò)氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)制備濕的過(guò)氧化鈣，然后再經(jīng)過(guò)分離，脫水便可得過(guò)氧化鈣產(chǎn)品。
    有關(guān)過(guò)氧化鈣的制備和放氧反應(yīng)為:
    Ca( OH ) 2 + H 2 O 2 → CaO 2 + 2H 2 O   ( 1)
    CaO 2 + H 2 O→ Ca( OH)2 + O 2         ( 2)
    在這兩個(gè)反應(yīng)中，其中反應(yīng)(1)用于過(guò)氧化鈣的制備，反應(yīng)(2)是過(guò)氧化鈣釋放活性氧的機(jī)理。
    （1）、不用添加劑法
    以氫氧化鈣和過(guò)氧化物來(lái)制備過(guò)氧化鈣：過(guò)氧化物通常是過(guò)氧化氫，Ca (OH) 2 造價(jià)較低，所以主要的原料成本來(lái)自過(guò)氧化氫，而過(guò)氧化氫在堿性條件下分解很快，為了降低其分解速度，減少成本，常采用濃的Ca( OH ) 2 懸浮液與H2O 2在常溫下反應(yīng)制備過(guò)氧化鈣。
    以氫氧化鈣和雙氧水為原料合成過(guò)氧化鈣：首先將反應(yīng)混合物(漿料)冷卻。再加進(jìn)氧化鈣去干燥此漿料，同時(shí)生成過(guò)氧化鈣產(chǎn)品，如需得無(wú)水過(guò)氧化鈣，則需進(jìn)一步干燥。若用濃縮的氫氧化鈣水懸液，在冷卻和不斷攪拌下與濃縮的雙氧水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后所得混合物直接噴霧、干燥，不需分離、提純等過(guò)程，也可得到分散性好，粒度均勻的無(wú)水過(guò)氧化鈣產(chǎn)品。
    （2）、用添加劑法
    用氫氧化鈣制備過(guò)氧化鈣：通過(guò)加入新型穩(wěn)定劑磷酸銨合成過(guò)氧化鈣，在用氫氧化鈣合成過(guò)氧化鈣時(shí)，以磷酸二氫鈉為穩(wěn)定劑。該法不僅設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、與傳統(tǒng)的低溫合成法相比，在大大降低了能耗與成本的同時(shí)，也帶來(lái)了高品質(zhì)的產(chǎn)品，而且無(wú)污染。穩(wěn)定性好 。
    用氫氧化鈣與過(guò)氧化氫反應(yīng)制備過(guò)氧化鈣。不加穩(wěn)定劑時(shí)，一般需要在0～5 ℃下進(jìn)行反應(yīng)；加入穩(wěn)定劑后，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。由于氫氧化鈣微溶于水，也有使其先在銨鹽溶液中溶解生成氨絡(luò)合物,然后利用絡(luò)合物解離出的Ca 2 +與H2O2反應(yīng)，生成過(guò)氧化鈣的制備方法。
    1.1. 2 空氣陰極法
    空氣陰極法制備過(guò)氧化鈣的工藝，實(shí)質(zhì)上是把過(guò)氧化鈣的合成與過(guò)氧化氫的生產(chǎn)結(jié)合起來(lái)，通過(guò)降低關(guān)鍵原料過(guò)氧化氫的成本，來(lái)降低*終產(chǎn)品過(guò)氧化鈣的生產(chǎn)成本。其基本原理是，在堿性條件下，空氣中的氧和水在特制的陰極上直接還原得過(guò)氧化氫，然后加入氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)制得產(chǎn)品過(guò)氧化鈣
    陰極:O 2 + H 2 O + 2e - → HO - 2 +OH -
    陽(yáng)極: 2OH - → 2e - +H 2 O + 1 /2O 2
    此法生產(chǎn)能力比較小，只適用于小規(guī)模生產(chǎn)。
    1.1. 3 噴霧干燥法
    將按一定比例配制好的過(guò)氧化氫和氫氧化鈣的水懸濁液通過(guò)一個(gè)有多層圓心通道的噴嘴，進(jìn)行氣流霧化反應(yīng)，可直接制得過(guò)氧化鈣產(chǎn)品，氣源是脫除水、油及二氧化碳的干燥氮?dú)�，反�?yīng)壓力為0. 2MPa,反應(yīng)式如下:
    Ca (OH) 2 +H 2 O 2 CaO 2 + 2H 2 O
    此法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高,能耗低，能連續(xù)生產(chǎn)。但該法操控難度較大，設(shè)備、管道易結(jié)垢堵塞，且存在爆炸的危險(xiǎn)性
    1.2、氧化鈣法
    以氧化鈣和雙氧水為原料，通過(guò)添加穩(wěn)定劑，可實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化鈣的常溫合成。通過(guò)對(duì)反應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定劑的用量、原料配比等因素對(duì)過(guò)氧化鈣的合成、純度和產(chǎn)率的影響情況，可實(shí)現(xiàn)*佳工藝條件。
    采用氧化鈣為原料直接與雙氧水反應(yīng)制備過(guò)氧化鈣。加入穩(wěn)定劑可以使反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得到CaO2·8H2O，進(jìn)行干燥處理。并且反應(yīng)中沒(méi)有銨鹽的加入。新工藝具有反應(yīng)原料少，產(chǎn)品純度高，沒(méi)有外加雜質(zhì)的引入和三廢排放，是一種清潔的環(huán)保生產(chǎn)工藝。
    除此之外還有用氧化鈣為鈣源制備過(guò)氧化鈣的其它方法。如：通過(guò)以氧化鈣和過(guò)氧化氫為主要原料，探索在常溫下適當(dāng)添加堿為穩(wěn)定劑合成過(guò)氧化鈣的新工藝及*佳工藝條件。此方法通過(guò)加入適當(dāng)?shù)膲A穩(wěn)定劑探索了一條常溫水相法合成過(guò)氧化鈣的新工藝，所得到的過(guò)氧化鈣產(chǎn)品產(chǎn)率和純度較高，穩(wěn)定性好。與傳統(tǒng)的低溫合成相比，不僅降低了能量消耗和成本，而且該法操作簡(jiǎn)便，裝置簡(jiǎn)單易控制，為過(guò)氧化鈣的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用創(chuàng)造了條件。該方法的改進(jìn)與傳統(tǒng)的低溫合成方法相比，更有利于合成過(guò)氧化鈣的生產(chǎn)及推廣和應(yīng)用。
    1.3、鈣鹽法
    1.3. 1 氯化鈣
    以氯化鈣和雙氧水為主要原料，可實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化鈣的制備，通過(guò)對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、穩(wěn)定劑的用量、種類、投料配比等因素對(duì)過(guò)氧化鈣的合成的影響等操控，確定過(guò)氧化鈣合成的*佳工藝條件。
    該方法制備的過(guò)氧化鈣產(chǎn)品含量和產(chǎn)率都達(dá)到了60%以上，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了理想要求。
    在用氯化鈣與過(guò)氧化氫制備過(guò)氧化鈣時(shí)常常加入氨水，加氨水的目的是中和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的酸，CaCl2在氨水介質(zhì)中先生成配合物，然后再與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成CaO 2·8H 2 O ，經(jīng)干燥脫水得無(wú)水CaO 2。 反應(yīng)式如下：
    CaCl 2·6H 2 O + 2NH 3 →Ca (NH 3 ) 2Cl 2·6H 2 O
    Ca(NH 3 ) 2 Cl 2·6H 2 O+2H 2 O 2 →2NH 4 Cl +CaO 2·8H 2 O
    CaO 2·8H 2 O →CaO 2 + 8H 2 O
    該方法為液—液反應(yīng)，反應(yīng)物能充分混合，但需要加入氨水中和副產(chǎn)物HCl，這會(huì)使CaO 2產(chǎn)品存在氨的氣味而難以用作食品添加劑，而且銨鹽的存在會(huì)使CaO 2分解而造成有效成分含量的降低。如果低溫下反應(yīng)，可降低H2O2和CaO2 的分解損失，提高H 2 O 2的利用率和產(chǎn)品中CaO 2 的含量。但在低溫下需要制冷設(shè)備，其工藝復(fù)雜且成本高。目前普遍采用加入穩(wěn)定劑在常溫下制備的方法，以減少過(guò)氧化鈣的分解損失，提高其利用率，并降低成本。
    1.3. 2 碳酸鈣
    大理石（或石灰石）的主要成分是碳酸鈣，還含有其他金屬離子（錳， 鐵等）及不溶性雜質(zhì)。通過(guò)以大理石，過(guò)氧化氫為原料，制備過(guò)氧化鈣，將提純后的碳酸鈣溶于適量的鹽酸中，在低溫和堿性條件下，與過(guò)氧化氫反應(yīng)制得過(guò)氧化鈣。
    鈣鹽法，氫氧化鈣法反應(yīng)一般控制在0 - 5 ℃進(jìn)行，均生成 CaO 2·8H 2O。鈣鹽法生產(chǎn)過(guò)氧化鈣，產(chǎn)品質(zhì)量較高，但成本高些；氫氧化鈣法成本較低，但產(chǎn)品質(zhì)量較低。這兩種方法均可通過(guò)在合成時(shí)添加適當(dāng)?shù)幕罨瘎┮缘玫讲煌潭鹊目朔?/span>
           二、過(guò)氧化鈣的新生產(chǎn)工藝研究
    傳統(tǒng)的氯化鈣法和氫氧化鈣法的優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程和設(shè)備較簡(jiǎn)單，技術(shù)較成熟，適合于小規(guī)模生產(chǎn)；共同缺點(diǎn)是采用稀溶液生產(chǎn)，大量母液中過(guò)氧化氨分解損失大，其產(chǎn)品收率和Ca02含量不可能達(dá)到很高，Ca02含量一般僅為50%~60%。噴霧于燥法則采用高濃度過(guò)氧化氫和固體(或漿狀)氫氧化鈣直接進(jìn)行反應(yīng)，并采用噴霧法脫水干燥，物料中水分少，可減少過(guò)氧化氫的分解損失。但該法的問(wèn)題是控制難度較大，設(shè)備、管道易結(jié)垢堵塞，且存在爆炸的危險(xiǎn)性。另外，國(guó)內(nèi)缺少高濃度的過(guò)氧化氫。
    而且，過(guò)氧化鈣的合成方法雖然有很多種，但是多數(shù)是在低溫下反應(yīng)，需要制冷設(shè)備，工藝復(fù)雜，成本高。為了簡(jiǎn)化工藝，降低成本，提高安全性，唐山金泉冶化科技產(chǎn)業(yè)集團(tuán)旗下“唐山金泉冶化科技產(chǎn)業(yè)有限公司技術(shù)中心”在傳統(tǒng)Ca(0H)2-NHC1-H02合成法工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)其常溫下制備過(guò)氧化鈣的工藝條件進(jìn)行了研究和應(yīng)用。該項(xiàng)工藝采用在反應(yīng)物料中加入一種穩(wěn)定劑，減少過(guò)氧化氫的分解損失，取得了很好的效果。該法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高,穩(wěn)定性好。
    2.1 、CaO2的工藝流程
    生石灰與母液和補(bǔ)充水在消化池中消化成石灰乳[Ca(OH)2懸浮液]，氯化銨固體加水溶解后，加入石灰乳中。然后將其加入反應(yīng)器中，與雙氧水反應(yīng)生成過(guò)氧化鈣，為了降低過(guò)氧化氫和反應(yīng)生成的過(guò)氧化鈣的分解，其間加入穩(wěn)定劑。反應(yīng)一定時(shí)間后，將生成的 Ca02料漿過(guò)濾分離，其固相再經(jīng)干燥即為產(chǎn)品，液相(母液)返回消化池，循環(huán)使用。
    2.2、 CaO2的合成原理
    氫氧化鈣在銨鹽溶液中生成絡(luò)合物，氨絡(luò)合物會(huì)解離：
    Ca(OH)2+ 2NH4CI→Ca(NH3)2·2H2O→CaCl2+ 2NH3·H2O  （1）        
    游離的 Ca2+與氧化劑H2O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的過(guò)氧化鈣；
    Ca2++2H202→Ca02+2H20        （2）
    副反應(yīng):
    H2O2→H2O+ [O]               （3）
    2[0] →02↑                  （4）
    2Ca02+2H20→2Ca(OH)2+02↑    （5）
    2.3、CaO2的原料
    雙氧水：工業(yè)品，含量（含H202）為27%~30%；
    生石灰:工業(yè)品；
    氯化銨：工業(yè)品，純度98%；
    穩(wěn)定劑：自配。
    2.4、影響過(guò)氧化鈣的常溫合成的因素
    2.4.1 反應(yīng)溫度的影響
    溫度是決定反應(yīng)速度的重要因素，升高溫度有利于反應(yīng)(3)和(4),不利于反應(yīng)(2)。反應(yīng)(2)將導(dǎo)致活性氧的損失，反應(yīng)溫度在 25~29℃時(shí)，H2O2利用率僅為70%-80%。從理論上講，低溫反應(yīng)，可降低 H202和 Ca02的分解損失，可提高產(chǎn)品中 CaO2的含量。反應(yīng)溫度越低，H2O2利用率*高。過(guò)氧化鈣的合成就應(yīng)該在低溫下進(jìn)行，需要制冷設(shè)備，工藝復(fù)雜。成本高。為了簡(jiǎn)化工藝，降低成本，采用加入穩(wěn)定劑在常溫條件下盡可能提高 H2O2的利用率。
    在生產(chǎn)過(guò)程中，觀察到低溫反應(yīng)時(shí)，放出的氣泡(氧氣)確比常溫下少，所得濕產(chǎn)品Ca02的含量也較高，但在干燥過(guò)程中，放出較多的氧氣，活性氧的損失較大，說(shuō)明 Ca02分解現(xiàn)象較嚴(yán)重。加入穩(wěn)定劑后，常溫下反應(yīng)所得濕物料產(chǎn)品，在干燥過(guò)程中較穩(wěn)定。因此，常溫下反應(yīng)所得產(chǎn)品中Ca02的含量比低溫下反應(yīng)還高。從生產(chǎn)結(jié)果看，選擇常溫(20~25℃)的反應(yīng)條件是可行的。
    2.4.2 、反應(yīng)時(shí)間的影響
    反應(yīng)時(shí)間也是決定 H202利用率的重要因素，反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)短，也不宜過(guò)長(zhǎng)。過(guò)短，反應(yīng)不完全；過(guò)長(zhǎng)，則增加產(chǎn)物 CaO2在液相中的停留時(shí)間而增加分解損失。當(dāng)反應(yīng)溫度 20~25℃，Ca(OH)2過(guò)量數(shù) 45%~50%，穩(wěn)定劑用量6%，及其它條件不變時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加H2O2利用率逐漸降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間少于15min 時(shí)，反應(yīng)生成 CaO2速度遠(yuǎn)大于 CaO2分解速度，CaO2濃度漸上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在15~20min 時(shí)反應(yīng)生成速度等于分解速度，CaO2濃度開(kāi)始下降，導(dǎo)致 H2O2利用率降低。因此，選擇投料完畢后反應(yīng) 15~20min是適宜的，此時(shí)，H2O2利用率*高>90%，過(guò)氧化鈣的含量>70%。
    2.4.3 穩(wěn)定劑的影響
    穩(wěn)定劑的作用是在常溫下降低反應(yīng)(3)的速度使之與反應(yīng)(2)的速度相適應(yīng)。同時(shí)可抑制反應(yīng)(4)的進(jìn)行。從而提高 H2O2的利用率。當(dāng)反應(yīng)溫度 20~25℃，Ca(OH)2過(guò)量數(shù)45%~50%，反尖時(shí)間15~20min，及其它條件不變時(shí)。改變穩(wěn)定劑用量，隨著穩(wěn)定劑濃度的提高，H2O2利用率逐漸增加，當(dāng)濃度>6%時(shí)(以H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))，H2O2利用率基本保持不變。因此，選用穩(wěn)定劑*佳濃度為6%。此時(shí)，H202利用率*高>90%，過(guò)氧化鈣的含量>70%。
    另外，穩(wěn)定劑的加料方式也應(yīng)注意，不宜直接加人到石灰乳中，而是加入到雙氧水中較好，以免降低其穩(wěn)定效果。
    2.4.4、 氫氧化鈣過(guò)量數(shù)的影響
    根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，增加Ca(OH)2的用量，反應(yīng)(4)的速度降低，從而可提高H2O2的利用率。根據(jù)反應(yīng)(2)，以 H202為基準(zhǔn)，Ca(OH)2過(guò)量0~60%，穩(wěn)定劑6%，反應(yīng)時(shí)間 15min，及其它條件不變時(shí)，隨著 Ca(OH)2過(guò)量數(shù)的增加，反應(yīng)(2)速度增加，H202利用率也隨之提高，過(guò)量50%時(shí)，H202利用率*高。因此，Ca(OH)2過(guò)量45%~50%，此時(shí)，H202利用率*高>90%，過(guò)氧化鈣的含量>70%。
    2.4.5、母液循環(huán)對(duì)生產(chǎn)工藝的影響
    過(guò)氧化鈣在銨鹽溶液中有一定的溶解性，一次反應(yīng)，產(chǎn)品收率只有70%左右。采用母液循環(huán)，由于CaO2在 NH4+中溶解已達(dá)飽和，新生成的 CaO2能完全沉淀，從而提高產(chǎn)率。另外，母液循環(huán)還可以少加氯化銨，減少了原材料的消耗，降低生產(chǎn)成本。通過(guò)生產(chǎn)及實(shí)驗(yàn)得知：母液循環(huán)3次，產(chǎn)品的平均收率可達(dá)90%以上。但是，由于生產(chǎn)過(guò)程中，水量在不斷增加，若繼續(xù)全部循環(huán)，會(huì)增加設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷，降低生產(chǎn)能力。因此，建議母液部分循環(huán)，保持生產(chǎn)過(guò)程中的物料平衡。
                三、總 結(jié)
      在過(guò)氧化鈣的合成方法中， 鈣鹽法和傳統(tǒng)的氫氧化鈣法的工藝過(guò)程和設(shè)備比較簡(jiǎn)單，技術(shù)比較成熟，更適合于小規(guī)模生產(chǎn)。鈣鹽法和傳統(tǒng)的氫氧化鈣法、空氣陰極法的共同缺點(diǎn)是采用稀溶液生產(chǎn)，大量母液中過(guò)氧化氫分解損失嚴(yán)重，其產(chǎn)品收率和 CaO2 含量不可能生成過(guò)氧化鈣的分解，但通過(guò)加入穩(wěn)定劑，基本上解決了稀溶液法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品 CaO2 含量和收率不能兼顧這一矛盾，綜上表明穩(wěn)定劑的效果良好。
     而且，唐山金泉冶化科技產(chǎn)業(yè)有限公司提出的上述新工藝以生石灰和雙氧水為原料，通過(guò)添加穩(wěn)定劑，實(shí)現(xiàn)了過(guò)氧化鈣的常規(guī)合成。確定了反應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定劑用量、氫氧化鈣過(guò)量數(shù)等因素對(duì)過(guò)氧化氫利用率和產(chǎn)品純度的影響，確定了*佳工藝條件，實(shí)現(xiàn)了過(guò)氧化鈣在常溫下的合成。
     
    資料整理編輯：
    《石灰產(chǎn)業(yè)》編輯部
    2024年07月29日
     
     
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