學術(shù)探究|石灰的新用途
一、引言
隨著碳達峰、碳中和成為全球共識，可再生能源在整個能源體系中的比重將快速增加，我國的能源結(jié)構(gòu)也將不斷從化石能源主導(dǎo)轉(zhuǎn)向以可再生能源為主的多元格局。以電力系統(tǒng)為例，采用風電和太陽能發(fā)電可以有效減少碳排放量，但是系統(tǒng)發(fā)電量和發(fā)電效率不高，主要原因是可再生能源易受到多變的環(huán)境因素的影響，無法穩(wěn)定、持續(xù)地提供能量，在此基礎(chǔ)上的電力調(diào)峰調(diào)頻服務(wù)不僅需要可變時間尺度（天、月或年）的電力系統(tǒng)調(diào)節(jié)，而且面向大規(guī)�？稍偕茉聪到y(tǒng)應(yīng)用還需高品位的儲能技術(shù)提供支撐。
近年來，熱化學儲能技術(shù)在工業(yè)界和學術(shù)界引起廣泛的關(guān)注和研究。在2022年4月2日國家能源局、科學技術(shù)部印發(fā)的《“十四五”能源領(lǐng)域科技創(chuàng)新規(guī)劃》中明確提出：[集中攻關(guān)]開展熱化學轉(zhuǎn)化和熱化學儲能材料研究，探索太陽能熱化學轉(zhuǎn)化與其他可再生能源互補技術(shù)。
二、儲能技術(shù)應(yīng)用的背景
高通量聚光太陽能熱化學轉(zhuǎn)化儲能系統(tǒng)具有儲能密度高、反應(yīng)溫度高、運行效率高的優(yōu)勢，是*具前景的大規(guī)模太陽能儲能技術(shù)之一。目前較為成熟的物理儲熱方案仍存在諸如儲熱密度�。@熱：~10 kJkg-1；潛熱：~102kJkg-1）、材料成本高、保溫代價高、金屬腐蝕性高的固有問題難以解決。另外，由于儲、釋熱過程中工質(zhì)溫度不同，導(dǎo)致無法保證儲、釋熱模式下太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)在相同工況運行（釋熱模式系統(tǒng)被迫降負荷運行），從而影響系統(tǒng)連續(xù)運行的穩(wěn)定性。因此，研發(fā)針對下一代太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的儲熱技術(shù)仍是國際太陽能熱利用研究領(lǐng)域的熱點與難點。
目前，在眾多儲能技術(shù)當中，儲熱技術(shù)是*具規(guī)模應(yīng)用前景的儲能技術(shù)之一，以其儲熱材料為媒介，常利用顯熱、潛熱和熱化學三種熱存儲形式，將太陽能光熱、地熱、工業(yè)余熱、低品位廢熱等儲存起來，在需要的時候釋放，以解決由于時間、空間或強度上的熱能供給與需求間不匹配所帶來的問題，具有明顯的規(guī)模效應(yīng)。其中，熱化學儲熱是目前*具功能性應(yīng)用潛力的儲熱技術(shù)路線，其利用材料化學反應(yīng)的熱效應(yīng)將熱量以化學能的形式儲存起來，在需要熱量時，通過化學反應(yīng)釋放出來，不僅能量密度大、可實現(xiàn)熱能提質(zhì)，而且材料存儲方便，易于長時、遠距離運輸，熱量損失小。
熱化學儲熱主要以無機材料的氣-固相熱化學反應(yīng)為主，包括金屬氫化物、氨類、氫氧化物、碳酸鹽、氧化還原等反應(yīng)。金屬氫化物中主要以氫化鋰(LiH)、氫化鈣(CaH2)和氫化鎂 (MgH2)等材料為代表，以Mg/MgH2反應(yīng)為例，其適宜的儲熱溫度在200~500℃，壓力在1~100 bar (1 bar=105 Pa)；氨類反應(yīng)以鐵催化劑合成氨的化工生產(chǎn)過程*為常見，通常在溫度350~650℃和壓力10~30 bar下進行，可逆性較好；在氫氧化物材料中，較之Mg(OH)2（分解溫度330℃左右），Ca(OH)2的分解溫度較高（400~600℃），有望提高儲熱的溫度適用范圍，以CaO/Ca(OH)2反應(yīng)為例，存在材料板結(jié)以及水蒸氣參與反應(yīng)對材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞等問題，需要使用催化劑或者添加材料進行改性；碳酸鹽材料的反應(yīng)溫度有望實現(xiàn)儲熱應(yīng)用溫度范圍在700~1000℃，其中MgO/MgCO3反應(yīng)動力學表現(xiàn)差，PbO/PbCO3具有毒性，在大規(guī)模研究應(yīng)用方面均受到制約，而CaO/CaCO3反應(yīng)儲熱密度可達0.39 kWh/kg，不僅在聚光太陽能熱發(fā)電（CSP）系統(tǒng)中應(yīng)用前景廣闊，且在二氧化碳捕集的能源化耦合利用方面具有優(yōu)勢；氧化還原反應(yīng)體系常用的材料包括Co3O4/CoO、Mn2O3/Mn3O4、CuO/Cu2O等，能夠滿足更高溫度儲熱應(yīng)用需求，但高溫對反應(yīng)器要求苛刻，其規(guī)�；瘧�(yīng)用成本、能耗情況及效率影響因素有待進一步研究
由上可知，熱化學反應(yīng)涉及材料較多，且都有各自的特點和適宜的儲熱應(yīng)用溫度范圍。以CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO為代表的鈣基熱化學反應(yīng)具有儲熱密度大、材料成本低等特點，便于和聚光太陽能熱發(fā)電技術(shù)、熱力管網(wǎng)等場景耦合，發(fā)揮其高效儲熱功能以及實現(xiàn)其規(guī)�；茫谕七M可再生能源的電氣化進程、傳統(tǒng)燃煤電廠調(diào)峰轉(zhuǎn)型等方面具有廣闊前景。
三、鈣基（石灰）材料體儲熱原理
相對于物理儲熱方法，以鈣基材料循環(huán)反應(yīng)為代表的熱化學儲能方法具有儲熱密度高（~103 kJkg-1）、化學性質(zhì)穩(wěn)定、原材料價格低廉的顯著優(yōu)點，以及“化學熱泵”效應(yīng)的獨特優(yōu)勢，非常適合下一代太陽能熱發(fā)電技術(shù)特點，因而極具工程應(yīng)用潛力，特別是鈣基材料體系因其材料來源廣泛、成本低、儲能密度高、能量密度大、安全性高等特點，反應(yīng)溫度涵蓋了中高溫與中低溫，適用性廣，是十分有希望被大規(guī)模應(yīng)用的熱化學儲能系統(tǒng)之一。
中高溫鈣基材料儲熱原理：
CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO熱化學儲熱體系儲熱原理類似，CaCO3/CaO或者Ca(OH)2/CaO經(jīng)過煅燒分解過程吸收熱量并以化學能的形式儲存，釋熱時反應(yīng)產(chǎn)物（CaO）經(jīng)過碳酸化或水合反應(yīng)釋放熱量，重復(fù)多次反應(yīng)實現(xiàn)儲/釋熱循環(huán)，但是二者由于反應(yīng)介質(zhì)不同需要的反應(yīng)條件差別較大。
CaCO3/CaO儲熱體系的化學方程式如式(1)所示。
CaCO3在高溫煅燒（850~950℃）下發(fā)生分解反應(yīng)吸收熱量，分解產(chǎn)物為CaO和CO2，該過程為儲熱過程。放熱過程為CaO和CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)（700~750℃）生成CaCO3并將熱量釋放出來，同時該過程可以實現(xiàn)CO2捕集，被認為是*具應(yīng)用前景的CO2捕集技術(shù)之一。
Ca(OH)2/CaO儲熱體系的化學方程式如式(2)所示。
儲熱過程中Ca(OH)2受熱分解（400~600℃）為CaO與H2O，熱量以化學鍵的形式被儲存在生成物中；在釋熱過程中，CaO發(fā)生水合反應(yīng)生成Ca(OH)2并釋放熱量，該過程可以在常溫常壓下快速反應(yīng)，但是為了保證反應(yīng)效率和循環(huán)穩(wěn)定性通常選取水蒸氣作為反應(yīng)介質(zhì)進行水合/脫水反應(yīng)。
四、鈣基熱化學儲熱的系統(tǒng)集成應(yīng)用
早在1974年Barker就提出利用熱化學反應(yīng)進行儲熱，但此后的較長一段時間內(nèi)熱化學儲熱技術(shù)研究都停留在實驗室規(guī)模，直到*近十年才逐漸出現(xiàn)一些研究工作嘗試將熱化學儲熱系統(tǒng)進行集成應(yīng)用。通過與其他系統(tǒng)的整合集成實現(xiàn)可再生能源轉(zhuǎn)化為可用能源，目前針對鈣基熱化學儲熱技術(shù)的應(yīng)用主要集中于燃煤電廠協(xié)同脫碳、可再生能源消納和電網(wǎng)支持服務(wù)等領(lǐng)域，實現(xiàn)能源的充分利用。
4.1 鈣基熱化學儲熱與二氧化碳吸附捕集系統(tǒng)集成
利用鈣基材料與二氧化碳反應(yīng)是針對燃煤電廠煙氣一種有效的燃燒后碳捕集方式，將鈣基熱化學儲熱和高溫吸附捕集技術(shù)進行系統(tǒng)集成，能夠同時實現(xiàn)高效余熱利用和煙氣協(xié)同脫碳。系統(tǒng)原理如圖4-1所示，煙氣進入碳化爐反應(yīng)器與CaO進行碳化反應(yīng)完成CO2捕集過程，出口煙氣CO2濃度低于排放要求即可排入大氣，碳化爐生成的CaCO3固體進入煅燒爐中進行高溫煅燒再生CaO吸附劑以循環(huán)利用，煅燒反應(yīng)需要的熱量由煤的富氧燃燒提供，煅燒爐出口排出水蒸氣和CO2，經(jīng)余熱利用后獲得高濃度CO2壓縮存儲以備工業(yè)利用。
圖4-1
4.2 鈣基熱化學儲熱與化學熱泵的系統(tǒng)集成應(yīng)用
鈣基熱化學儲熱在可再生能源消納領(lǐng)域的應(yīng)用主要是利用化學熱泵系統(tǒng)（CHP）以化學能的形式存儲工業(yè)廢熱，在需要熱量的時候以不同的溫度水平輸送熱量。利用鈣基材料的循環(huán)特性可以同時實現(xiàn)儲熱功能和熱泵功能，充分利用廢熱實現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)且不會有污染氣體排放。目前已經(jīng)有很多研究針對該類集成系統(tǒng)的原理和儲熱性能，系統(tǒng)包括氣/固反應(yīng)器和冷凝/蒸發(fā)裝置等，可以劃分為四種工作模式：溫升模式、蓄熱模式、增熱模式和冷卻模式。將鈣基材料熱化學儲/釋熱循環(huán)與CHP相結(jié)合，通過可逆反應(yīng)實現(xiàn)儲熱和釋熱過程，在儲熱過程，Ca(OH)2分解，釋放的水蒸氣被輸送到另一個反應(yīng)器中冷凝成液態(tài)水；在釋熱過程，液態(tài)水又蒸發(fā)成水蒸氣后在壓差作用下返回高溫反應(yīng)器與CaO反應(yīng)釋放熱量，可用于燃氣輪機發(fā)電或家庭能源。2002年，Fujimoto等提出了CaO/Ca(OH)2與CHP的集成系統(tǒng)并進行了動態(tài)模擬，水化/脫水反應(yīng)器經(jīng)控制閥連接到冷凝器/蒸發(fā)器，可以連續(xù)進行加熱/冷卻以滿足典型住宅的制冷和制熱需求。Ogura等先后探究了CHP系統(tǒng)的儲/釋熱性能，熱量回收形式，反應(yīng)速率和石灰石材料選擇等，并且對該類化學熱泵在不同運行模式下的效率進行了評估，計算其儲熱量為104.2 kJ/mol，釋熱量為41.7 kJ/mol，總效率是機械熱泵的3倍。Arjmand等建立了化學熱泵熱電聯(lián)產(chǎn)模式運行下的能效模型，比較了高溫CHP的CaO/CO2和CaO/H2O兩種工況下的工作效率，發(fā)現(xiàn)實際效率不取決于溫度水平，而是取決于高溫和低溫循環(huán)中的焓變，前者效率*高可達0.88，后者為0.64，證明CaO/Ca(OH)2化學熱泵具有更高的工作效率和溫度范圍并且可以與吸附冷卻裝置串聯(lián)使用實現(xiàn)制冷效果。
4.3 鈣基熱化學儲熱與聚光太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的系統(tǒng)集成應(yīng)用
隨著減碳目標的確立，電力部門低碳轉(zhuǎn)型以及提升電氣化程度成為當前的發(fā)展趨勢，在此背景下鈣基熱化學儲熱*主要的應(yīng)用是與聚光太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)（CSP）進行系統(tǒng)集成。
聚光太陽能熱發(fā)電技術(shù)是利用聚光設(shè)備將太陽能聚集起來并轉(zhuǎn)化為熱能進行做功的技術(shù)，該技術(shù)目前*主要的問題是太陽能輻射受天氣和季節(jié)等不確定性因素的影響較大，迫切需要與波動性和季節(jié)性相匹配的長時儲熱技術(shù)提供支撐，因此將鈣基熱化學儲熱技術(shù)與CSP技術(shù)相結(jié)合有望實現(xiàn)太陽能熱量的存儲和穩(wěn)定供應(yīng)。
中高溫鈣基熱化學儲熱系統(tǒng)與CSP系統(tǒng)的集成方式包括開式循環(huán)、閉式循環(huán)、直接集成和間接集成等，雖然集成方式有所不同，但是其工作原理類似。在反應(yīng)器中利用太陽能輻射熱進行煅燒分解，并將產(chǎn)生的CaO和CO2儲存起來，需要時進行碳酸化反應(yīng)釋放熱量并通過透平進入動力循環(huán)參與做功生成電能，此類集成系統(tǒng)不僅能將熱量以化學能的形式存儲并在常溫下長期保存，還能通過二氧化碳壓縮接收熱量并提供機械能做功。
五、結(jié)束語
隨著中國“雙碳”政策的落地，為了緩解能源短缺、資源枯竭、環(huán)境污染等種種問題，高溫相變儲熱技術(shù)逐步走進企業(yè)的視野。相對于可再生能源發(fā)電呈現(xiàn)的間歇性特點而言，高溫相變儲熱技術(shù)在能量持續(xù)供給上表現(xiàn)更加穩(wěn)定突出，在谷電時充熱，在尖峰、高峰時放熱，能快速地實現(xiàn)容量上的緩沖，平穩(wěn)輸出電力，提高能源利用效率。在塔式太陽能發(fā)電站中增加儲熱裝置，可將能源年利用率由原本的25%提高到65%，并且無需燃料作為儲備能源。然而，由于高溫相變儲熱設(shè)備的初始建設(shè)成本過高，相變儲熱介質(zhì)的性能會直接決定整個相變儲熱體系的性能和成本。因此，只有將生產(chǎn)工藝與相變儲熱材料配比進行精準結(jié)合，才能保證高溫相變儲熱設(shè)備供熱的精準性以及電網(wǎng)峰谷的平滑
高溫相變儲熱技術(shù)不但在儲熱、供熱、節(jié)能減排等方面具有優(yōu)勢，而且在工藝穩(wěn)定性控制上也有著獨特的優(yōu)勢。在工藝恒定、溫度恒定的狀態(tài)下，對溫度的精準控制能更加高效地保證高溫相變儲熱設(shè)備在實際應(yīng)用中與生產(chǎn)工藝的精準結(jié)合，在降低能耗的同時，提高生產(chǎn)的經(jīng)濟性。雖然在高溫相變儲熱技術(shù)路線上，工藝段早已有了成熟的應(yīng)用，但高溫相變材料的理化性能仍是制約高溫相變儲熱技術(shù)發(fā)展的重要瓶頸，開發(fā)成本更低、高溫相變理化性能更優(yōu)良的高溫相變材料是高溫相變儲熱技術(shù)重要的研究方向之一。本文通過對碳酸鈣、氧化鈣等低成本材料在高溫相變儲熱簡易技術(shù)路線的技術(shù)總結(jié)，希望可以通過初步應(yīng)用和進一步延伸開發(fā)，將其在高溫相變儲熱技術(shù)的優(yōu)勢進行充分擴展，保證CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO熱化學高溫相變儲熱技術(shù)在未來得到進一步發(fā)展，同時，也為石灰（氧化鈣/CaO）及石灰石（碳酸鈣/CaCO3）找到一個新的應(yīng)用領(lǐng)域。
文稿整理：
《石灰產(chǎn)業(yè)》編輯部
2023.12.08
部分文本引用作者：1、鄭玉圓, 葛志偉, 韓翔宇, 王亮, 陳海生.2、凌宇
